為控制燃煤鍋爐煙氣中氮氧化物的排放控制,選擇性催化還原(SCR)脫硝技術被大量推廣應用,該技術的核心在于SCR脫硝催化劑的性能。對于活性降低但滿足再生條件的SCR脫硝催化劑可以通過再生處理后進行循環利用。對由于不同原因失活的催化劑,可采用不同的或復合再生技術。SCR脫硝催化劑作為一種耗材,達到使用壽命后將最終變為危險固體廢棄物,需對廢棄SCR脫硝催化劑中金屬的回收和無害化處理進行研究。通過研究,分析了失活SCR脫硝催化劑的再生及無害化處理工藝技術,提出了未來的發展思路和方向。

SCR脫硝催化劑

面對我國多煤、少油、缺氣的局面,煤炭資源在我國能源結構中處于舉足輕重的地位?；?、電力、焦化、冶煉、碳素生產等行業中的工業鍋爐主要為燃煤爐,其排放煙氣中的SO2、氮氧化物等有害成分,是造成酸雨和霧霾的罪魁禍首,并嚴重地影響我國經濟、社會及環境的可持續發展。近年來,霧霾天氣愈發嚴重,國家和地方政府加強了控制煙氣污染物排放的力度,提出一系列嚴格的排放標準:2011年7月發布的GB13223—2011《火電廠大氣污染物排放標準》規定重點地區的排放標準為煙塵質量濃度≤20mg/m3,SO2質量濃度≤50mg/m3,NOx質量濃度≤100mg/m3;2014年9月國家發改委、環保部和能源局又下發了《煤炭節能減排升級與改造計劃(2016—2020年)》,文件要求到2020年,現役600MW及以上燃煤機組、東部地區300MW及以上公用燃煤發電機組、10kW及以上自備燃煤發電機組及其他有條件的燃煤發電機組,改造后的大氣污染物排放質量濃度基本達到或接近燃氣輪機組排放限值;2018年6月生態環境部發布了HJ2053—2018《燃煤電廠超低排放煙氣治理工程技術規范》,規定了燃煤電廠實施超低排放的方案及技術工藝。目前,鋼鐵、水泥、冶金、化工等行業也先后采用超低排放標準,并開始施行大規模鍋爐超低排放技術改造。

選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝技術的脫硝效率可達90%以上,且應用技術成熟,目前已成為火電廠采用低氮燃燒技術后進一步控制排放的首選方案。催化劑是SCR煙氣脫硝技術的核心,其組分、表面結構等相關參數都會對SCR脫硝系統的整體脫硝效果產生直接影響。目前V2O5/TiO2基催化劑在火電廠SCR脫硝系統中應用最為廣泛。SCR脫硝系統多采用高塵布置,即將反應塔布置在省煤器和空氣預熱器之間。該區段煙溫為320～430℃,在V2O5-WO3/TiO2催化劑的工作溫度范圍內,且高塵布置方式的投資、運行成本較低、技術成熟,在我國火電廠中得到廣泛應用。但是脫硝反應器置于電除塵器之前,煙氣攜帶的大量飛灰顆粒易造成催化劑表面磨損;且飛灰顆粒和硫酸氫氨晶體會堵塞催化劑孔隙,影響催化反應的進行;同時飛灰中的堿金屬以及砷、鎘等重金屬會造成催化劑中毒。燃煤電站鍋爐的SCR催化劑失活速率較高,約為0.7%/1000h,催化劑一般3～5年就需要更換,這將導致大量的廢棄脫硝催化劑的產生。目前可采用脫硝催化劑再生和廢棄無害化處理工藝技術。通過再生的方法可延長脫硝催化劑的使用壽命,實現循環利用,減少火電廠的整體脫硝成本。有些使用過的催化劑由于機械強度不滿足再生要求或者發生永久性失效而無法進行再生,必須作為危險廢棄物進行處置。廢SCR催化劑的治污費約為2600元/t,約為SCR催化劑總成本的5.3%。目前采用掩埋的方式對廢棄催化劑進行處理,不僅易造成地下水污染等環境問題,還會造成廢棄催化劑中釩、鎢等有價金屬的流失,因此有必要進行廢棄脫硝催化劑無害化利用研究。

燃煤電站的脫硝系統大多采用高塵布置方式,脫硝催化劑在高溫高塵條件下工作,即使采用非常合理的煙氣流場分配以及規范的運行操作手段,催化劑活性及脫硝能力的降低也在所難免。我國環境保護部發布的《火電廠氮氧化物防治技術政策》(環發〔2010〕10號)明確指出:“失效催化劑應盡可能采用再生技術,無法再生時應進行無害化處理”。

對可再利用的催化劑采用合理的再生工藝就能恢復至其90%～100%的初始性能,且再生費僅為全部更換的20%～30%。一般情況下,堵塞、堿金屬或堿土金屬中毒、活性成分流失但未出現燒結現象和嚴重磨損的催化劑可以進行再生處理。而燒結或嚴重磨損引起的催化劑失活無法進行再生。目前,國內外主要的催化劑再生方法包括:水洗再生法、酸洗再生法、SO2酸化熱再生法、熱還原再生法等。

水洗再生法是催化劑再生最簡單、最基礎的方法,可將催化劑表面沉積的浮塵和雜質除去,對堵塞失活、堿金屬中毒失活的催化劑再生較為有效。但水洗可能會造成催化劑少量活性成分的流失且不能除去其他不溶性雜質,因此該方法一般作為催化劑再生的預處理過程。

酸洗再生法常用于催化劑金屬氧化物中毒后的再生,對Ca中毒和K中毒的脫硝催化劑具有很好的再生效果,且在一定程度上能恢復催化劑的微觀形貌、增加其機械強度。(3)SO2酸化熱再生法適用于中毒較輕的催化劑再生,它通過化學酸化來增加催化劑表面的酸性活性位點。

熱還原再生法主要通過將催化劑表面吸附的硫銨化合物分解為NH3和SO2,從而除去其表面積累的銨鹽。